Вопрос 3. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило. Как скорость реакции зависит от температуры


2.2 Зависимость скорости реакции от температуры

С повышением температуры скорость реакции резко увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно описы­вается эмпирическим правилом Вант-Гоффа:

при повышении температуры на каждые 10 скорость реак­ции увеличивается в 2-4 раза.

Величина, которая показывает, во сколько раз возрастает ско­рость реакции при повышении температуры на 10°, называется темпе­ратурным коэффициентом скорости реакции γ .

. (4)

Поскольку при концентрациях реагирующих веществ I моль/л ско­рость химической реакции численно равна константе скорости k, то

. (5)

Определив γ, можно приближенно рассчитать скорость (константу скорости) реакции при любой температуре:

(6) или (7)

Правило Вант-Гоффа применяется для ориентировочных расчётов. Более точно зависимость скорости (константы скорости) реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

, (8)

где Еа – энергия активации реакции; R – универсальная газовая постоянная, R=8,314 Дж/моль∙К; Т – температура, К; A –предэкспоненциальный множи­тель (коэффициент Аррениуса).

Энергия активации – это минимальная энергия взаимодействующих частиц, уровень которой достаточен для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию. Энергия активации реакции характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами приводит к образованию конечных веществ. Энергия активации процесса зависит только от природы реагирующих веществ. Значения энергии активации для химических реакций могут составлять от 40 до 200 кДж/моль.

Предэкспоненциальный множитель А равен произведению стерического фактора Р на общее число соударений молекул Z реагирующих веществ в единице объема за единицу времени.

А = Р · Z

Стерический фактор учитывает число благоприятных способов ориентации молекул по от­ношению к общему числу способов их возможной взаимной ориентации. Значения Р обычно лежат в пределах от 10-9 до 1.

Из уравнения (8) следует, что при Еа=0 k=A. Предэкспоненциальный множитель можно рассматривать как зкстраполяционное значение константы скорости реакции, когда все молекулы реакционноспособны, т.е. все их соударения эффективны. В реальных условиях, когда Еа > 0, не все соударения являются эффективными. Более того, их доля от общего числа соударений, как правило, незна­чительна. Доля эффективных соударений определяется экспоненциальным множителем .

Энергия активации легко рассчитывается по уравнению Аррениуса, если известны значения констант скоростей при разных температурах k1 и k2.

Прологарифмируем левую и правую части полученного уравнения:

Если T = 10 К, то

2.3 Зависимость скорости реакции от катализатора

Скорость химической реакции может резко изменяться в присутствии катализатора. Катализаторами называются вещества, которые резко увеличивают скорость реакции или вызывают реакцию, если она не протекает, но принципиально осуществима (∆Gреакц.< 0).

В ходе каталитической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество - постоянным.

Ускорение реакций в гомогенном катализе (реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе) объясняется образованием про­межуточных соединений. Если реакция А + В = АВ требует энергии ак­тивации Еа и без катализатора идёт медленно, то введением катализа­тора можно повести процесс через промежуточное соединение: в две стадии, протекающие с меньшими энергиями активации (рис.2.1).

1-я стадия: А + К = АК;

2-я стадия: АК + B= AB + K

K-катализатор; АК- промежуточное соединение.

Путь процесса

Рисунок 2.1 – Энергетическая диаграмма экзотермической реакции:

1 - некатализируемая реакция; 2 - катализируемая реакция; Еа - энергия активации некатализируемой реакции; Ea1 и Еа2 - энергии активации 1-й и 2-й стадии катализируемой реакции

В гетерогенном катализе (катализатор находится в системе в ви­де самостоятельной фазы) процессы отличаются многостадийностью. Например, реакцию

СО + h3OCО2 + Н2,

протекающую на же­лезо-оксидном катализаторе, можно разделить на, следующие стадии:

- диффузия молекул СО и Н2О к поверхности катализатора;

- адсорбция молекул СО и h3O на поверхности катализатора;

- химическое взаимодействие молекул СО и Н2О, адсорбированных на поверхности катализатора;

- диффузия молекул С02 и h3 от поверхности катализатора.

Отмечено, что каталитические процессы протекают только на от­дельных участках поверхности катализатора - активных центрах. На активных центрах, как и в случае гомогенного катализа, образуются промежуточные (поверхностные) соединения. Поэтому состояние поверхности катализатора играет важную роль. Активность катализатора тем выше, чем больше его удельная поверхность и чем больше число дефек­тов строения кристаллов.

studfiles.net

Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса

Мы постоянно сталкиваемся с различными химическими взаимодействиями. Сгорание природного газа, ржавление железа, скисание молока - далеко не все процессы, которые подробно изучаются в школьном курсе химии.

Для протекания одних реакций требуются доли секунд, а для некоторых взаимодействий нужны дни и недели.

Попробуем выявить зависимость скорости реакции от температуры, концентрации, иных факторов. В новом образовательном стандарте на данный вопрос отводится минимальное количество учебного времени. В тестах единого государственного экзамена есть задания на зависимость скорости реакции от температуры, концентрации и даже предлагаются расчетные задачи. Многие старшеклассники испытывают определенные сложности с поиском ответов на эти вопросы, поэтому подробно проанализируем данную тему.

Актуальность рассматриваемого вопроса

Информация о скорости реакции имеет важное практическое и научное значение. К примеру, в конкретном производстве веществ и продуктов от данной величины напрямую зависит производительность аппаратуры, стоимость товаров.

Классификация протекающих реакций

Существует прямая зависимость между агрегатным состоянием исходных компонентов и продуктов, образующихся в ходе химического процесса: гетерогенные взаимодействия.

Под системой принято подразумевать в химии вещество либо их совокупность.

Гомогенной считают такую систему, которая состоит из одной фазы (одинакового агрегатного состояния). В качестве ее примера можно упомянуть смесь газов, несколько различных жидкостей.

Гетерогенной является система, в которой реагирующие вещества находятся в виде газов и жидкостей, твердых тел и газов.

Существует не только зависимость скорости реакции от температуры, но и от того, в какой фазе используются компоненты, вступающие в анализируемое взаимодействие.

Для однородного состава характерно протекание процесса по всему объему, что существенно повышает его качество.

Если исходные вещества находятся в разных фазовых состояниях, в таком случае максимальное взаимодействие наблюдается на границе раздела фаз. К примеру, при растворении активного металла в кислоте, образование продукта (соли) наблюдается только на поверхности их соприкосновения.

Математическая зависимость между скоростью процесса и различными факторами

Как выглядит уравнение зависимости скорости химической реакции от температуры? Для гомогенного процесса скорость определяется количеством вещества, которое вступает во взаимодействие либо образуется в ходе реакции в объеме системы за единицу времени.

Для гетерогенного процесса скорость определяется через количество вещества, реагирующего либо получаемого в процессе на единице площади за минимальный промежуток времени.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Природа реагирующих веществ – одна из причин разной скорости протекания процессов. Например, щелочные металлы при комнатной температуре образуют с водой щелочи, причем процесс сопровождается интенсивным выделением газообразного водорода. Благородные металлы (золото, платина, серебро) не способны к подобным процессам ни при комнатной температуре, ни при нагревании.

Природа реагирующих веществ – тот фактор, который учитывают в химической промышленности, чтобы повысить рентабельность производства.

Выявлена зависимость между концентрацией реагентов и быстротой протекания химической реакции. Чем она будет выше, тем больше частиц будет сталкиваться, следовательно, процесс будет протекать быстрее.

Закон действующих масс в математическом виде описывает прямо пропорциональную зависимость между концентрацией исходных веществ и быстротой протекания процесса.

Он был сформулирован в середине девятнадцатого века русским химиком Н. Н. Бекетовым. Для каждого процесса определяется константа реакции, которая не связана ни с температурой, ни с концентрацией, ни с природой реагирующих веществ.

Для того чтобы ускорить реакцию, в которой участвует твердое вещество, нужно измельчить его до порошкообразного состояния.

При этом происходит возрастание площади поверхности, что позитивно сказывается на быстроте протекания процесса. Для дизельного топлива применяют специальную систему впрыска, благодаря чему при соприкосновении ее с воздухом скорость процесса сгорания смеси углеводородов существенно возрастает.

Нагревание

Зависимость скорости химической реакции от температуры объясняется молекулярно-кинетической теорией. Она позволяет провести расчет количества соударений между молекулами реагентов при определенных условиях. Если вооружиться подобной информацией, то при обычных условиях все процессы должны протекать мгновенно.

Но если рассмотреть конкретный пример зависимости скорости реакции от температуры, оказывается, что для взаимодействия необходимо сначала разорвать химические связи между атомами, чтобы из них образовались новые вещества. Это требует существенных затрат энергии. Какова зависимость скорости реакции от температуры? Энергия активации определяет возможность разрыва молекул, именно она характеризует реальность процессов. Ее единицами измерения является кДж/моль.

При недостаточном показателе энергии столкновение будет малоэффективным, поэтому оно не сопровождается образованием новой молекулы.

Графическое представление

Зависимость скорости химической реакции от температуры можно представить графически. При нагревании число столкновений между частицами возрастает, что способствует ускорению взаимодействия.

Как выглядит график зависимости скорости реакции от температуры? По горизонтали откладывается энергия молекул, а по вертикали указывается число частиц, имеющих высокий энергетический запас. Графиком является кривая, по которой можно судить о скорости протекания конкретного взаимодействия.

Чем больше будет отличие энергии от среднего показателя, тем дальше располагается от максимума точка кривой, и меньший процент молекул имеет такой запас энергии.

Важные аспекты

Можно ли записать уравнение зависимости константы скорости реакции от температуры? Ее повышение отражается на увеличении скорости процесса. Такая зависимость характеризуется определенной величиной, называемой температурным коэффициентом скорости процесса.

Для любого взаимодействия выявлена зависимость константы скорости реакции от температуры. В случае ее повышения на 10 градусов происходит увеличение скорости процесса в 2-4 раза.

Зависимость скорости гомогенных реакций от температуры можно представить в математическом виде.

Для большинства взаимодействий при комнатной температуре коэффициент находится в диапазоне от 2 до 4. К примеру, при значении температурного коэффициента 2,9 рост температуры на 100 градусов ускоряет процесс почти в 50000 раз.

Зависимость скорости реакции от температуры легко можно объяснить разной величиной энергии активации. Минимальную величину она имеет при проведении ионных процессов, которые определяются только взаимодействием катионов и анионов. Многочисленные эксперименты свидетельствуют о мгновенном протекании подобных реакций.

При высоком значении энергии активации лишь незначительное количество столкновений между частицами будет приводить к осуществлению взаимодействия. При среднем значении энергии активации, реагенты будут взаимодействовать со средней скоростью.

Задания на зависимость скорости реакции от концентрации и температуры рассматриваются только на старшей ступени обучения, часто вызывают у ребят серьезные затруднения.

Измерение быстроты протекания процесса

Те процессы, которые нуждаются в существенной энергии активации, предполагают первоначальный разрыв либо ослабление связей между атомами в исходных веществах. При этом происходит их переход в некое промежуточное состояние, именуемое активированным комплексом. Он является неустойчивым состоянием, довольно быстро распадается на продукты реакции, процесс сопровождается выделением дополнительной энергии.

В простейшем варианте активированный комплекс является конфигурацией атомов с ослабленными старыми связями.

Ингибиторы и катализаторы

Проанализируем зависимость скорости ферментативной реакции от температуры среды. Такие вещества осуществляют функцию ускорителей процесса.

Сами они не являются участниками взаимодействия, их количество после завершения процесса остается без изменений. Если катализаторы способствуют увеличению скорости реакции, то ингибиторы, напротив, замедляют этот процесс.

Суть этого заключается в образовании промежуточных соединений, в результате чего и наблюдается изменение быстроты протекания процесса.

Заключение

В мире ежеминутно происходят разнообразные химические взаимодействия. Как установить зависимость скорости реакции от температуры? Уравнение Аррениуса является математическим объяснением связи константы скорости и температуры. Оно дает представление о тех значениях энергии активации, при которых возможно разрушение либо ослабление связей между атомами в молекулах, распределение частиц в новые химические вещества.

Благодаря молекулярно-кинетической теории можно предсказывать вероятность протекания взаимодействий между исходными компонентами, рассчитывать скорость протекания процесса. Среди тех факторов, которые оказывают воздействие на скорость реакции, особое значение имеет изменение температурного показателя, процентной концентрации взаимодействующих веществ, площадь поверхности соприкосновения, присутствие катализатора (ингибитора), а также природа взаимодействующих компонентов.

fb.ru

Вопрос 3. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило

Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определенным запасом – энергией активации, а сами молекулы являются активированными. По Аррениусу константа скорости реакции k и энергия активации связаны соотношением, получившим название уравнение Аррениуса:

Здесь k0 – предэкспоненциальный множитель, характеризующий общее число соударений. k0=Z0.P; Z0- число всех соударений; Р- доля соударений, благоприятных в пространственном отношении для перераспределения связей; - доля активных столкновений, т.е. благоприятных в энергетическом отношении соударений; R- универсальная газовая постоянная, Т- температура.

Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяется энергией активации. Чем больше энергия активации, тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении Еа скорость возрастает, а при Еа=0 реакция протекает мгновенно.

Уравнение Аррениуса часто представляют в логарифмической форме:

lnk = lnk0 – Ea/RT.

Если известны константы скорости при двух температурах, то энергию активации можно оценить:

lnk1 = lnk0 – Ea/RT1.

lnk2 = lnk0 – Ea/RT2.

Вычитая из второго уравнения первое, получаем:

Если Еа= 50-100 кДж/моль, то при изменении температуры на каждые 10 градусов, ее скорость возрастает в 2-4 раза.

Это правило было установлено Вант-Гоффом, согласно которому повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивают скорость реакции примерно в 2-4 раза:

где - скорость реакции при температуре Т2; - скорость реакции при температуре Т1; - температурный коэффициент скорости реакции, который находится в пределах от 2 до 4.

Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина зависит от температуры, и вне области Еа= 50-100 кДж/моль это правило не выполняется.

Анализируя еще уравнение Аррениуса, приходим к выводу, что существует две возможности ускорения реакции: 1) увеличение температуры; 2) снижение энергии активации.

Вопрос 4. Зависимость скорости реакции от катализатора

Одним из важнейших способов воздействия на скорость химической реакции является использование катализаторов. Катализатор – это вещество, изменяющее скорость химической реакции и не расходующееся в процессе взаимодействия. Влияние катализатора на скорость химической реакции называют катализом.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают два вида катализа – гомогенный и гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, и между ними нет поверхности раздела, то катализ гомогенный. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, одна из которых является катализатором.

Примеры некоторых каталитических реакций:

Реакция

Катализатор

гомогенный

гетерогенный

SO2(г)+ ½ O2(г) = SO3(г)

NO(г)

V2O5(тв)

Н2О2(ж) = Н2О(ж) + ½ О2(г)

K2Cr2O7(р)

MnO2(тв)

С2Н4(г) + Н2(г) = С2Н6(г)

_________

Ni(тв)

Детальный механизм действия катализатора очень сложен. Однако можно сказать, что в случае гомогенного катализа катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует с ними промежуточные соединения (интермедианты). В итоге величина энергии активации реакции с участием катализатора оказывается ниже энергии активации такой же реакции при его отсутствии. Практически реакция идет по другому пути, через другое переходное состояние (рис.4)

Еа, К < Еа.

В некоторых случаях каталитические реакции протекают с образованием не одногo, а двух и более переходных состояний (например, окисление оксида серы (IV) в присутствии катализатора NO: сначала происходит взаимодействие катализатора с кислородом: NO+ ½ O2 = NO2(Ea2), затем промежуточное соединение NO2 Взаимодействует с оксидом серы (IV): NO2 + SO2 = SO3 + NO (Ea3). Суммарная энергия активации каталитического процесса все равно ниже, чем процесса без катализатора:

Еа2 + Еа3 < Еа1

Уменьшение энергии активации соответствует значительному увеличению частиц, обладающих энергией, превышающей энергию активации, и приводит к возрастанию скорости реакции.

При гетерогенном катализе снижение Еакт., достигается в результате адсорбции реагентов на поверхности катализатора, следствием чего является ослабление химических связей в адсорбированных молекулах. Например, при дожигании оксида углерода (II) выхлопных газов кислородом происходит адсорбция газов на поверхности платинового катализатора. Реакция адсорбированных молекул газов с ослабленными внутримолекулярными связями протекает с меньшей энергией активации, чем аналогичная реакция в газовой среде. Затем происходит десорбция образовавшихся молекул с поверхности катализатора.

Катализ играет важную роль и в биохимических процессах. В роли катализаторов выступают ферменты – сложные белки.

Для количественной оценки воздействия катализатора на химический процесс используют уравнение Аррениуса, которое до введения катализатора имеет вид , после введения катализатора - . Температура величина постоянная. Поделим второе уравнение на первое и прологарифмируем:

Существуют вещества, которые, напротив, уменьшают скорость реакции, их называют ингибиторами. Они изменяют путь реакции, переводя исходные вещества в интермедиант (эта реакция имеет небольшую энергию активации Еа2 << Ea1). Энергия активации процесса перехода промежуточного состояния в конечный продукт оказывается чрезвычайно большой (Еa3>>Ea1), и такой процесс становится маловероятным. В результате интермедиант снова распадается с образованием исходных веществ.

Примером ингибитора для перекиси водорода может служить фосфорная кислота.

Таким образом, подведем итог:

Отличительные черты катализаторов:

  1. Имеет очень высокую эффективность. Например, одна частица мелкодисперсной платины (платиновая чернь) в одну секунду разлагает 105молекул Н2О2.

  2. По окончании реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. его участие в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением. Однако физически катализатор изменяется. Например, кристаллический MnO2в процессе каталитического разложения хлората калияKClO3превращается в мелкодисперсный порошок. Эти изменения свидетельствуют о том, что в ходе реакции на определенных стадиях катализатор вступает во взаимодействие с реагентами, а по окончании ее вновь выделяется.

  3. Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, т.е. не смещает равновесие и не влияет на его константу, а лишь уменьшает время достижения равновесного состояния.

  4. Действие катализатора сводится к понижению Еа при образовании промежуточных нестойких соединений, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции с выделением катализатора в химически неизменном виде. Следует отметить одну важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакций, т.е. не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции. Если G>0, то в присутствии катализаторов она не станет самопроизвольной.

studfiles.net

1.2.2. Зависимость скорости реакции от температуры

Для изучения зависимости скорости реакции от температуры воспользуемся реакцией окисления щавелевой кислоты (h3C2O4) перманганатом калия (KMnO4) в присутствии серной кислоты. Уравнение реакции имеет вид

или в ионной форме

.

В кислой среде ион восстанавливается в ион, в результате цвет раствора изменяется: от красно-фиолетового цвета (цвет иона) до бледно-розового (цвет ионапри большой концентрации) или бесцветного (при малой концентрации).Реакция проводится при постоянной концентрации реагирующих веществ и переменной температуре(табл. 1.2).

Порядок выполнения опыта.Возьмите 8 пробирок и поместите в 4 из них по 20 капель 0,1 н раствора h3C2O4. В остальные 4 пробирки внесите в каждую 20 капель KMnO4 и 20 капель концентрированной серной кислоты h3SO4 (строго соблюдайте указанную последовательность сливания растворов). Охладите полученные смеси на воздухе (или под струей холодной воды) до комнатной температуры.

Поместите пробирку с h3C2O4и пробирку со смесьюKMnO4и h3SO4в отверстие крышки, которой закрыт химический стакан, заполненный на 2/3 объема подогретой до 30 ºCводой. Контроль температуры осуществляйте с помощью спиртового термометра (пробирки и термометр не должны касаться дна стакана). Выдержите пробирки с растворами в течение 1,5 –2 мин, затем перелейте содержимое пробирки с подкисленным перманганатом калия в пробирку со щавелевой кислотой, не вынимая последнюю из стакана. Отметьте время по секундомеру с момента смешения растворов до полного их обесцвечивания и данные занесите в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Номер опыта

Температура t, °C

Время от начала реакции до конца,

Относительная скорость реакции

1

30

2

40

3

50

4

60

Затем в той же последовательности выполните 2‑й – 4‑й варианты опыта при температурах 40 °C, 50 °C, 60 °C. Для каждого варианта рассчитайте относительную скорость реакции (1/τ, с–1) и данные внесите в табл. 1.2.

При оформлении анализа результатов опыта выполните следующиезадания и ответьте на вопросы.

1. Рассчитайте температурный коэффициент в интервалах: 30 – 40 °С (),(),(), вычислите его среднее значение (γср). Выполняется ли для исследуемой реакции правило Вант‑Гоффа? От каких факторов зависит численное значение γ?

2. Постройте график зависимости скорости реакции от температуры, отложив по оси абсцисс температуру, по оси ординат – относительную скорость. Какой вид имеет полученная зависимость?

3. Объясните, почему при увеличении температуры увеличивается скорость исследуемой реакции. Как это связано с изменением числа активных частиц?

4. Сделайте общий вывод о влиянии температуры на скорость реакции.

1.2.3. Зависимость скорости гетерогенной реакции от величины поверхности реагирующих веществ

В две пробирки поместите одинаковое количество (по одному полному микрошпателю) мела и мрамора. По возможности одновременно долейте в пробирки одинаковые объемы (2 – 3мл) 10 %‑ного раствора соляной кислоты.Наблюдайте выделение газа в обеих пробирках. Отметьте, в какой из пробирок выделение газа закончится раньше.

При оформлении анализа результатов опыта выполните следующие задания и ответьте на вопросы.

1. Напишите уравнения реакций взаимодействия мела и мрамора с соляной кислотой, учитывая, что мел и мрамор имеют одинаковую химическую формулу CaCO3.

2. Объясните различие скоростей реакций. Какой фактор в данном случае влияет на увеличение скорости реакции? Запишите выражение закона действия масс для каждой реакции.

3. Сделайте общий вывод о влиянии величины поверхности реагирующих веществ на скорость реакции.

studfiles.net

Зависимость скорости реакции от температуры.

Скорость химических реакций сильно зависит от температуры. В соответсвии с эмпирическим правилом нидерландского физико-химика Вант-Гоффа (Якоб Хендрик – первый лауреат Нобелевской премии по химии 1901г.): при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства химических реакций возрастает в 2-4 раза. Отношение скорости при температуре (to+10) к константе при температуре t называется температурным коэффициентом скорости реакции  (коэффициент Вант-Гоффа):  = k t+10/kt=2 – 4.

На первый взгляд может показаться, что скорость реакции от температуры обусловлена увеличением числа столкновений. Оказывается, что при увеличении температуры на 10о число столкновений увеличивается среднем всего на 1-2%. Расчет показывает, что число столкновений при нормальных условиях достигает порядка 1028 соударений в секунду. Если бы каждое соударение приводило к химическому взаимодействию, скорости реакций были бы огромны (со взрывом). В действительности, далеко не каждое соударение приводи к химическому взаимодействию. Для осуществления взаимодействия молекулы должны обладать определенным запасом энергии. Энергия Еа , представляющая собой минимальную, достаточную для осуществления акта химического взаимодействия, называется энергией активации. Большинство молекул такой энергией не обладает. Согласно кинетической теории газов средняя энергия молекулы при температуре Т равна Еср =3/2kТ.

Энергия распределена между частицами неравномерно. Это обусловлено передачей энергии от одной молекулы к другим при их столкновениях и хаотическом движении. При данной температуре энергия отдельных молекул в системе распределена по определенному закону, который называется распределением Максвелла-Больцмана. На рисунке представлено распределение молекул в системе по энергиям при разной температуре. Координаты выбраны таким образом, что площадь под кривой пропорциональна общему числу частиц в системе. Площади под кривыми при Т1Т2 равны, т.к. общее число частиц в системе постоянно. Максимумы на кривых отвечают величине энергии, которой обладает большинство частиц в системе, и эта энергия ЕЕа. Доля частиц с энергией, значительно большей энергии активации ЕЕа совсем невелика, но с ростом температуры она сильно возрастает. На рисунке этому отвечают заштрихованные площади под кривыми. Таким образом, причина резкого возрастания скорости реакции при повышении температуры – значительное возрастание так называемых активных частиц, обладающих энергией большей, чем энергия активации.

Понятие энергии активации используется в одной из теорий кинетики – теории активных соударений. Суть теории заключается в том, что к химической реакции приводят соударения только тех молекул, которые обладают достаточной энергией для перестройки электронных облаков, приводящее к акту химического взаимодействия. Эта энергия ЕаЕ больше некоторого среднего запаса энергии частиц в системе. Другими словами, любая молекула для вступления в реакцию должна преодолеть энергетический барьер. Энергетическая диаграмма теории активных соударений выглядит следующим образом.

Согласно распределению Максвелла-Больцмана, число активных частиц в системе возрастает по экспоненциальному закону: Nакт/N – е-Е /RT. Уравнение, отражающее зависимость константы скорости от температуры получено С. Аррениусом (шведский физико-химик, 1859-1927г.г., автор теории электролитической диссоциации, лауреат Нобелевской премии, почетный член АН СССР): k = A exp(-Ea/RT) (2), где R – газовая постоянная R=8,314 Дж/мольК – работа, которую совершает 1 моль газа при нагревании на 1 градус. R = РоVо/То. Т – абсолютная температура. А – константа, зависящая от природы вещества. Формально, А – это константа скорости при нулевой энергии активации или при бесконечно большой температуре. Экспоненциальный вид зависимости скорости от температуры объясняет большие величины температурных коэффициентов скорости реакций. Величину энергии активации и частотный фактор можно экспериментально определить из уравнения (2), если записать его в виде логарифмической зависимости: lnk = lnA – Ea/RT и построить график в координатах lnk – 1/Т. Отрезок по оси y – lnA, tg = Ea/R.

Вернемся к правилу Вант-Гоффа. Как следует из уравнения Аррениуса, оно выполняется для тех реакций, энергия активации которых лежит в пределах 84-170кДж/моль в области температур 0-400оС. В настоящее время показано. Что энергия активации лежит в пределах 40-400 кДж/моль, поэтому температурный коэффициент может быть в пределах 1-10.

Константу А называют еще частотным фактором. Это название связано с частотой обратимого распада активированного комплекса в еще одной теории кинетики – теории активированного комплекса. Суть теории состоит в том, что в начальной стадии реагирующие частицы обратимо образуют активированный комплекс АВ*, который затем может распадаться с образованием продуктов реакции. Предположим взаимодействуют: Н2 + I2 = 2HI.

Н - Н Н- - -Н Н Н

+ = +

I - I I- - -I I I

Активированный комплекс – это промежуточный продукт реакции, образующийся на начальной стадии взаимодействия химических частиц, характеризующийся нестабильностью, и отличается от обычной молекулы тем, что имеет малую силовую постоянную и большую амплитуду колебаний. Это приводит к его распаду. Термин «обратимый распад» означает, что не всегда распад активированного комплекса приводит к появлению продуктов реакции. Однако чем чаще он образуется, тем выше скорость реакции. Условие образования активированного комплекса - энергия его образования меньше энергии разрыва связей и меньше энергии активации: Е* Есв, Е* Еа. Энергетическая диаграмма теории активированного комплекса выглядит следующим образом.

В соответствии с этой схемой получается, что путь реакции через образование активированного комплекса более энергетически выгоден (преодолевается меньший энергетический барьер). Мы еще вернемся к теориям кинетики в теме «катализаторы».

studfiles.net

Зависимость скорости реакции от температуры

Зависимость скорости физико-химического процесса от температуры приближенно выражается правилом Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций возрастает примерно в 2 –4 раза. Математически эта зависимость выражается соотношением

или,

(1.3)

где и– cкорости реакции при температурах Т2и Т1; ∆Т = Т2– Т1;

γ – температурный коэффициент скорости(значения изменяются от 2 до 4), показывающий, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры на 10 градусов. Численное значение γ зависит от природы реагирующих веществ и для данной реакции есть величина постоянная.

Увеличение скорости химической реакции с повышением температуры связано с возрастанием числа активных молекул, обладающих избыточной энергией. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы столкновение было эффективным, называется энергией активацииЕа. Численное значение Еазависит от природы реагирующих веществ и катализатора.Чем больше значение Еа, тем меньше скорость химической реакции.

Функциональную зависимость скорости реакции от температуры выражает уравнение Аррениуса:

или,

(1.4)

где k – константа скорости; А – постоянная величина для реакции, характеризует общее число столкновений с благоприятной ориентацией, не зависит от температуры; е – основание натурального логарифма; Еа – энергия активации, ;R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура, К.

Множителье– Еа / RT, называемый экспоненциальным, характеризует долю активных столкновений (столкновений активных частиц) от их общего числа. Анализ уравнения Аррениуса показывает: при повышении температуры возрастает доля активных столкновений, объясняя экспоненциальную зависимость скорости реакции от температуры.

Следствие из уравнения Аррениуса (1.4): при увеличении температуры в большей степени растет константа скорости той реакции, энергия активации которой больше.

Зная и, можно вычислить Еаиз соотношения

или .

(1.5)

Одним из наиболее распространенных в практике способов изменения скорости процессов является катализ. При катализе реакция протекает через ряд промежуточных стадий, каждая из которых характеризуется определенным значением энергии активации: катализаторы уменьшают Еа, ингибиторы (замедлители) увеличивают Еа.

1.1.2 Равновесие в физико-химических процессах

По принципу обратимости реакции можно разделить на обратимые, идущие одновременно в двух противоположных направлениях, и необратимые, идущие до конца в данном направлении. Обратимые реакции в закрытой системе при постоянной температуре и давлении идут до состояния равновесия.

Химическое равновесие– состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции равны. Концентрации реагирующих веществ, установившиеся к моменту наступления равновесия, называют равновесными, они остаются постоянными до нарушения химического равновесия.

–кинетическое условие равновесия.

Численно химическое равновесие характеризуется величиной константы равновесия. В общем случае для обратимой реакции

,

(1.6)

где КС – константа равновесия; kпр , kобр – константы скорости прямой и обратной реакции; СС, СD, CA, CB – равновесные концентрации веществ, моль/л; а, b, с, d – cтехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Для газообразных систем можно использовать равновесные парциальные давления газов. Тогда

.

(1.7)

В гетерогенных системах в выражения константы равновесия не входят концентрации твердых веществ. Например, для равновесной системы

, или .

Физический смысл КС (КР): константа равновесия определяет глубину протекания процесса к моменту достижения системой равновесного состояния. Чем больше численное значение К, тем больше степень превращения исходных веществ в продукты реакции и, следовательно, тем c большей скоростью до достижения равновесия идет прямая реакция.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ и не зависит от концентраций (парциальных давлений), присутствия катализатора. Введение катализатора в систему не влияет на отношение kпр / kобр, т.е. на значение константы равновесия: одинаково уменьшается энергия активации и увеличивается константа скорости как прямой, так и обратной реакций.

Увеличение или уменьшение константы равновесия при изменении температуры определяется соотношением между энергиями активации прямой и обратной реакций. Разность энергий активации прямой и обратной реакций определяет тепловой эффект процесса  Н  =  Еа. пр – Еа. обр.

Для эндотермической реакции (Δ Н > 0, Q < 0) энергия активации прямой реакции больше энергии активации обратной и с увеличением температуры скорость прямой реакции увеличится больше, чем скорость обратной (следствие из уравнения Аррениуса). Следовательно, увеличивается отношение kпр / kобр, определяя рост численного значения константы равновесия эндотермической реакции при повышении температуры.

Для экзотермической реакции (Δ Н < 0, Q > 0) энергия активации прямой реакции меньше энергии активации обратной и с увеличением температуры скорость обратной реакции увеличится больше, чем скорость прямой (следствие из уравнения Аррениуса). Следовательно, отношение kпр / kобр уменьшается и при повышении температуры уменьшается константа равновесия экзотермической реакции.

studfiles.net

Зависимость скорости реакции от температуры

Количество просмотров публикации Зависимость скорости реакции от температуры - 356

Почти всœе типы реакций, за исключением ферментативных, ускоряются при повышении температуры. Это чрезвычайно важный фактор. Размещено на реф.рфХимики постоянно прибегают к нагреванию, используя разнообразные устройства. Попутно отметим, что изменение температуры применяется также для смещения равновесия. Иногда бывает крайне важно замедлить нежелательные реакции. В таких случаях применяют холодильники.

Приближенно зависимость скорости реакции от температуры выражается известным правилом Вант-Гоффа. Скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 – 4 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Скорость реакций при повышении температуры возрастает вследствие увеличения константы скорости, так как концентрации от температуры зависят незначительно. По этой причине далее мы будем рассматривать зависимость константы скорости от температуры. Это экспоненциальная зависимость. Кривая на графике k = f(T) круто уходит вверх:

Аналитически зависимость выражается уравнением

Такую зависимость теперь принято записыватьв виде

В логарифмических координатах lnk – 1/T зависимость выражажается прямой линией

Шведский физико-химик С. Аррениус (1889) объяснил сущность темспературной зависимости k тем, что реагирующие частицы для превращения должны обладать некоторым минимальным запасом энергии, без которой превращение сталкивающихся частиц не происходит. При низкой температуре таких частиц мало, и реакция идет медленно, при повышении температуры доля активных частиц возрастает, и реакция ускоряется. Распределœением частиц по энергиям от самых низких до высоких значений объясняется тот факт, что химическая реакция идет не только при высоких, но и при низких температурах.

Необходимый избыток энергии частиц, относительно средней энергии, принято называть энергией активации.

Постоянная B в уравнении Аррениуса представляет собой отношение энергии активации к газовой постоянной R:

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, постоянную А можно понять как величину, пропорциональную общему числу столкновений частиц в единицу времени, а экспоненту – как долю активных столкновений.

Рассмотрим на базе уравнения Аррениуса реакцию образования иодоводорода. Для осуществления химического превращения молекулы водорода и иода должны столкнуться.

Из рисунка видно (см. ниже), что в случае, когда частицы обладают достаточным запасом энергии (кривая а), то они, сталкиваясь, переходят в неустойчивое состояние, называемое переходным состоянием. Происходит перераспределœение связей между атомами и образование молекулы продукта реакции. При отсутствии достаточного запаса энергии (кривая б) превращение не происходит. Отталкивание между электронными облаками молекул вызывает упругий отскок молекул прежде, чем могло бы произойти перераспределœение связей. Возрастание потенциальной энергии, показанное на графике, происходит за счёт переходакинœетической энергии частиц в потенциальную в момент соударения.

Энергия активации химической реакции зависит от механизма разрыва и образования связей. Она оказывается меньше в согласованном процессе, когда постепенный разрыв имевшихся связей сопровождается постепенным образованием новых.

Теория Аррениуса в дальнейшем развивалась, и в настоящее время имеются детально разработанные теории: теория абсолютных скоростей реакций и теория активированного комплекса.

3. Катализ.

Увеличение скоростей реакций дополнительно вводимыми в систему веществами, называемое катализом, представляет собой специфическое химическое явление, так как в его базе находятся химические реакции между реагентами и катализаторами. Применение катализаторов часто оказывается более действенным и менее рискованным фактором, чем повышение температуры. Роль катализа не только в ускорении реакции, но и в целœенаправленном получении заданных продуктов из множества возможных.

Катализатор, участвуя в реакции, открывает для нее путь, по которому процесс идет значительно быстрее. Каталитические реакции относятся к последовательно-параллельным. Их скорость зависит от констант по каталитическому и не каталитическому пути и от концентрации катализатора. В лабораторной работе, которую вы будете проводить, концентрация катализатора берется настолько малой, что оба слагаемых в кинœетическом уравнении приблизительно одинаковы. Но это не означает, что катализатор как таковой не эффективен.

Механизм действия катализатора состоит по сути в том, что при его участии для реагентов открывается новый путь превращения, на котором энергии активации понижены по сравнению с некаталитическим путем.

Две основные разновидности катализа – гетерогенный и гомогенный. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе. При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое вещество, на поверхности которого идет реакция с газообразными или растворенными реагентами. По химической природе катализаторы могут принадлежать к любым классам веществ – кислотам, основаниям, оксидам, солям, металлам. Самый обширный класс катализаторов составляют белки, которые в качестве катализаторов называются ферментами или энзимами. (Энзим (гр.), фермент (лат.) – в переводе – закваска.) Реагенты в ферментативном катализе принято называть субстратами.

Рассмотрим подробнее типичный механизм ферментативного катализа, описываемый уравнением Михаэлиса-Ментен. Эти исследователи обнаружили, что скорость ферментативной реакции сначала увеличивается по 1-му порядку относительно субстрата S, но при дальнейшем увеличении с(S) выходит на постоянное значение v макс.

Ферментативная реакция состоит из двух стадий – субстрат и фермент сначала образуют так называемый фермент-субстратный комплекс, в котором происходит преобразование молекулы субстрата. Далее комплекс распадается на молекулу продукта реакции и молекулу фермента͵ которая снова участвует в реакции с субстратом:

S + E S×××E P + E

Напишем кинœетические уравнения для образования конечного продукта и фермент-субстратного комплекса:

v = = k2c(S×××E) (1)

= k1c(S)c(E) - k-1c(S×××E) - k2c(S×××E) (2)

Общая (начальная) концентрация фермента всœегда много меньше концентрации субстрата͵ так как фермент высокомолекулярное вещество. Концентрация свободного фермента

c(E) = co(E) - c(S×××E) (3)

В стационарном состоянии = 0; тогда

k1c(S)c(E) - k-1c(S×××E) - k2c(S×××E) = 0 (4)

Подставляем выражение (3) в (4)

k1c(S)[co(E) - c(S×××E)] - k-1c(S×××E) - k2c(S×××E) = 0 (5)

В уравнении (5) раскрываем квадратные скобки и преобразуем для нахождения концентрации фермент-субстратного комплекса S×××E:

Делœением числителя и знаменателя на k1, получаем

(6)

Выражение в знаменателœе принято называть константа Михаэлиса.

Подставляем полученное выражение в ур. Размещено на реф.рф1:

(7)

К примеру, при разложении перекиси водорода каталазой k2 = 1,25×105 с-1; KМ = 0,025 моль/л.

При большой концентрации субстрата (c(S)>>KМ) константой KМпренебрегаем, и тогда c(S) сокращается:

v макс = k2co(E)

Максимальная скорость зависит от концентрации фермента и не зависит от концентрации субстрата. Это означает, что реакция идет по нулевому порядоку относительно субстрата.

При малой концентрации субстрата (c(S)<< KМ) реакция имеет первый порядок:

v =

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, при увеличении концентрации субстрата порядок реакции изменяется от первого (область I на рис.) до нулевого (область III).

На примере кинœетики ферментативных реакций мы видим, какими необычными могут оказаться кинœетические уравнения для сложных химических реакций.

referatwork.ru



О сайте

Онлайн-журнал "Автобайки" - первое на постсоветском пространстве издание, призванное осветить проблемы радовых автолюбителей с привлечение экспертов в области автомобилестроения, автоюристов, автомехаников. Вопросы и пожелания о работе сайта принимаются по адресу: Онлайн-журнал "Автобайки"